东北大学冶金学院在电催化氧还原反应催化剂材料研究方面取得重要进展

作者:冶金学院编辑:杨茗 管珊珊来源:冶金学院更新日期:2022-03-11浏览次数:509

近日,东北大学冶金学院李犁教授团队在电催化氧还原反应(ORR)催化剂材料研究方面取得重要进展。该团队提出了一种具有自旋极化半金属电子结构的双原子催化剂,通过将ZnFe配对形成Fe/Zn-N-C双原子活性中心,以保持活性中心的耐久性和高反应活性。相关研究成果以“A durable half-metallic diatomic catalyst for efficient oxygenreduction”为题,发表在国际著名期刊Energy & Environmental Science上。该研究成果以东北大学冶金学院为第一完成单位,博士研究生李宏观为第一作者,李犁教授为通讯作者。东北大学分析测试中心为本文数据采集、表征工作提供重要支撑。

据悉,单原子金属--碳材料在氧还原反应(ORR)中表现出巨大的催化潜力,但开发具有高活性的耐用催化剂仍然是一个巨大的挑战。李犁教授团队首先通过理论计算以质子化能垒为依据,筛选了Fe与第四周期过渡金属的组合,其中Fe-Zn双原子具有最高的质子化能垒。随后通过使用壳聚糖和复合金属源为原料,通过高温热解合成了Fe/Zn-N-C双原子催化剂,并通过结构表征确定了它们的原子分散位点(图1)。

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1 材料的筛选和微观结构形貌表征

团队通过理论计算进一步研究了氧还原关键物种的吸附以确定活性机理。计算发现,Fe-N-C*OH表现为强吸附(ΔG*OH=0.44 eV),限制了反应活性。随着Zn的引入,Fe/Zn-N-C的ΔG*OH值提高(0.82 eV),过电位降低。在Fe-N-C模型中,在Fe位点转移的电荷数为2.81 eV,而在引入Zn后该值降至1.43 eV,更加有利于中间体的吸/脱附。Zn的引入可调节Fe的自旋极化程度,诱导产生自旋极化的巡游电子,Fe 3d轨道变宽,形成半金属电子结构。促进顺磁态O2分子吸附及催化剂和中间体的电荷转移。同时,质子化过程中Zn-N键的牺牲保护了FeN4氧还原催化活性中心,使其具有良好的结构稳定性,从而提升了催化剂的耐久性(图2)。

图示

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2 氧还原反应活性和稳定性机理研究

李犁教授团队随后发现Fe/Zn-N-C独特的半金属电子结构使催化剂在0.1 M KOH0.1 M HClO4中均表现出优异的电催化活性,其中半波电位分别为0.906 V0.808 V,超过了Pt/C以及大多数最先进的电催化剂。此外,该材料还表现出在实际应用中苛刻酸性条件下的高长期耐久性,5000次电位循环后仅有12 mV的电位损耗(图3)。本工作为通过电子结构调节实现ORR催化剂的高稳定性和高活性提供了一种策略,为设计高性能的能源电催化剂提供了新的思路。

图表, 图示

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3 氧还原反应活性和稳定性电化学测试

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