近日，东北大学机械学院王敏教授与清华大学朱永法教授及阿德莱德大学任伟副教授，在高级氧化治理新污染物相关研究中取得重要突破，相关成果以“Selective radical pathways on defect-engineered electrophilic biochar for sustainable water purification”为题，发表在国际著名期刊Nature Communications。东北大学机械工程与自动化学院为第一完成单位，东北大学博士生胡莹及阿德莱德大学任伟为共同第一作者，王敏教授、朱永法教授和任伟副教授为共同通讯作者。
传统高级氧化过程中的羟基自由基寿命短、选择性低，容易受到复杂水体基质猝灭，而过氧乙酸（PAA）活化又存在亲核与亲电路径竞争，如何高选择性生成可迁移的过氧乙酰自由基仍是关键难点。本研究以玉米秸秆等含氮农林生物质为原料，通过脱氮诱导晶格重构形成5-14-5缺陷，使生物炭电子接受能力达到3.77mmol·e⁻·g⁻¹，并通过降低费米能级、上移p带中心，使PAA向碳骨架发生自发电子转移；理论计算显示，过氧乙酰自由基生成自由能降至−0.09eV，而羟基自由基生成仍不利，从而实现对过氧乙酰自由基超过99%的选择性。该体系的归一化动力学常数达到409.82min⁻¹ M⁻¹，对双酚A可在5 min内实现完全降解，并在无机阴离子、天然有机质以及自来水、河水和污水等复杂基质中保持较高性能；固定化连续流膜反应器连续运行260h后双酚A去除率仍保持在90%以上。研究同时发现，持续运行接近300h后，由于难降解中间体持续覆盖活性位点，性能开始进一步下降，但800℃热再生可恢复电子接受能力、缺陷密度和催化活性。生命周期评价进一步表明，环境收益高度取决于高温制备阶段的能源来源、稳定碳储存及副产物回收，在采用风电等特定情景下可实现净负碳足迹。利用拓扑缺陷精准调控碳材料电子受体性质，可将PAA活化导向可迁移、选择性的自由基路径，为生物质废物制备低碳水处理催化材料提供新的设计思路。
图1. 玉米秸秆衍生生物炭催化剂的制备和结构表征
图2. PAA活化和反应机理
密度泛函理论计算表明：PAA在完整石墨上的吸附能只有-0.07eV，在缺陷碳上降到-0.17eV，吸附更牢；转移到碳骨架的电子数从0.07eV增加到0.22eV。生成CH₃C(O)OO•的吉布斯自由能从完整石墨上的+0.20eV，变成缺陷碳上的-0.09eV，由吸热变成自发；生成羟基自由基仍要+0.74eV，非常不利。更关键的是，CH₃C(O)OO•在缺陷上的吸附能只有-0.04eV，接近室温热运动能量0.0257eV，室温热运动就能把它推离表面，进入溶液迁移。双酚A与过氧乙酸共吸附时没有明显直接电子串扰，进一步说明反应靠自由基介导。
