近日,理学院化学系李文豪教授课题组在英国皇家化学会化学旗舰杂志Chemical Science上在线发表题目为Mn-Rh Dual Single-Atom Catalyst for Inducing C−C Cleavage:Relay Catalysis Reversing Chemoselectivity in C-H Oxidation的研究论文。理学院李文豪教授和清华大学王定胜教授、广西师范大学唐海涛教授为共同通讯作者,东北大学为第一通讯单位。

单原子催化剂(SAC)兼具均相催化剂和异相催化剂的优点,是具有高活性和低成本的潜在催化材料。然而,由于单原子催化剂的结构相对单一,往往缺乏原子间的协同效应。为解决这一局限性并在复杂反应中实现协同调控,具有异核活性中心的双原子催化剂(DAC)大有可为。虽然双原子催化剂在有机合成反应中发挥了作用,但现有的双原子催化剂通常依赖一个原子位点作为主位点,另一个原子通过电子扰动或共吸附机制提供支持。相比之下,在同一反应中使用两种不同的单原子催化剂可以同时容纳两个独立的催化系统(即双单原子催化剂,DSAC),每个单原子在催化反应中发挥不同的功能。两个催化位点之间的这种“分工”不仅最大限度地提高了金属原子的利用率,而且还有可能显著提高甚至完全逆转复杂催化系统中的产物选择性。

图 枯烯氧化反应路线设计
在本项工作中,作者采用浸渍-物理研磨法合成了一系列异核双单原子催化剂(DSAC,Mn1-Rh1@O-TiC)。这种Mn-Rh DSAC在枯烯(CM)的氧化反应中表现出显著的催化活性,促进苯乙酮(AP)的高效生产,转化率与选择性均高达99%,分离产率为94%。且Mn1-Rh1@O-TiC催化活性高于其他单原子催化剂和双单原子催化剂。
通过一系列全面的机理验证实验和第一性原理计算,作者阐明了Mn单原子位点和Rh单原子位点在催化体系中的各自作用。具体来说,Mn单原子位点能促进CM的快速有效氧化,生成二甲基苯基甲醇(BP)。同时,Rh单原子位点催化Mn单原子位点介导过程中生成的BP脱水,生成α-甲基苯乙烯(AMS)。最后,再在Mn单原子位点和Rh单原子位点的协同催化作用下,AMS迅速发生氧化裂解,形成AP。在整个反应过程中,催化剂中的两个金属催化中心发挥着不同但互补的作用,它们相互配合,以高选择性催化整个反应,此外,它在其他涉及惰性C(sp³)-H键的高选择性氧化反应中也表现出了优异的催化性能。